聚氨酯的发展情况

聚氨酯树脂的主要原料之一是异氰酸酯，蕞早是由德国化学家wurtz于1849年用烷基酯与氰酸钾进行复分解反应制得烷基异氰酸酯。1850年hofmann用二基草酰胺进行脱氢反应得到了异氰酸酯。1884年hentschel用胺或（铵）盐类与光气反应制成异氰酸酯，从而为异氰酸酯的工业化奠定了基础。

1937年，德国i.g.farben公司（bayer公司的前身）的o.bayer教授及其同事们首先对二异氰酸酯的加聚反应进行了研究，发现可以生成各种聚氨酯与聚脲化合物，但没有发现其实用价值。后来bayer教授等用1，6-己二异氰酸酯和1，4-丁二醇的加聚反应制成线型聚氨酯树脂，该树脂具有热塑性、可纺性，能制成塑料和纤维。这种聚氨酯树脂命名为igamid u，由这种树脂制成的纤维称为perlon u，这种纤维1944年仅达到25t/月的产量。

德国bayer公司在二战期间，进一步研究了二异氰酸酯与羟基化合物的反应，制得了硬质泡沫塑料、涂料以及胶黏剂等产品，在1941～1942年间建成了10t/月的聚氨酯树脂制品试验车间。

聚氨酯泡沫塑料首先被开发。二战后，1945～1947年，美国有关企业看了pb报告中有关聚氨酯树脂的报道，开始了对聚氨酯树脂材料的重视。特别是与空军相关的企业更感兴趣。1947年dupont和monsanto公司建造了2，4-二异氰酸酯试验车间，在good year aircraft公司和lockheed aircraft公司开始进行硬质聚氨酯泡沫塑料的制造。

1952年bayer公司报道了软质聚酯型聚氨酯泡沫塑料的研究成果。软质聚酯型聚氨酯泡沫塑料具有质量轻、密度低、有很高的比强度等优点，为聚氨酯的工业应用打下基础。1952～1954年bayer公司采用连续法生产软质聚酯型聚氨酯泡沫塑料，并将该软质泡沫塑料命名为moltoprene，申请了专利，同时在世界上出售这种专有技术。它以二异氰酸酯、聚己二酸酯多元醇为原料，叔胺为催化剂，离子型乳化剂作泡沫稳定剂，以水为发泡剂，制成的软质聚酯型聚氨酯泡沫塑料具有优良的力学性能以及耐油和耐溶剂性能，但耐湿热老化性能较差，原料成本也较高。

1954年美国monsanto公司和bayer公司进行技术合作，成立mobay化学公司，从此在美国开始了聚氨酯原料生产，泡沫市场也开始慢慢地发展。1957年wyandotte化学公司制备成功以环氧丙烷-环氧乙烷嵌段共聚醚为原料的聚氨酯泡沫塑料并实现工业化，由于石油工业提供了价格低廉的环氧丙烷类的聚醚多元醇原料，促使聚醚型聚氨酯泡沫塑料的成本大幅度地降低，制品的耐老化性能比聚酯型聚氨酯泡沫有显著提高，也是聚氨酯泡沫塑料工业化的突破。1958年mobay公司和union carbide公司采用了高活性的三亚乙基二胺和有机锡作为聚氨酯泡沫材料的催化剂，使聚氨酯发泡工艺由二步法改为一步法，就更进一步地促进了聚氨酯泡沫塑料的发展，同年dupont公司用一氟三氯甲烷（cfc-11）为发泡剂，成功制备了硬质聚氨酯泡沫塑料，因此美国的聚氨酯工业在世界上占有重要的地位。

日本于1955年从德国bayer公司与美国dupont公司引进技术，开始聚氨酯树脂的生产。英国ici公司于1957年开发了以二基甲烷二异氰酸酯（mdi）为原料的聚酯型硬质聚氨酯泡沫塑料，后又用mdi制成聚酯型软质聚氨酯泡沫塑料和聚醚型聚氨酯泡沫塑料。

1961年起用聚合多异氰酸酯即多基多亚甲基多异氰酸酯（papi）制备硬质聚氨酯泡沫塑料，提高了制品的性能，减少了施工时的毒性。另外还用papi制备成聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯硬质泡沫塑料，该泡沫塑料具有优良的耐热性能，于1967年投入市场。1969年bayer公司首先报道用高压碰撞混合法生产聚氨酯泡沫塑料，展出苐一台具有自清洁和循环混合头的反应注射成型（rim）设备。1974年美国已采用rim工艺生产大型聚氨酯制件。1979年用玻璃纤维增强的聚氨酯rim工艺生产汽车挡泥板和车体板。1980年玻璃纤维增强的结构反应注射成型（srim）聚氨酯产品问世。1987年联合国制定《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》后，出现聚氨酯泡沫塑料使用的氟氯烃（cfc）发泡剂替代问题，经多年的努力，已取得显著进展。

关于聚氨酯弹性体，1950年bayer教授发表了混炼型聚氨酯弹性体的论文，1953年muler研究成功液体浇注型聚氨酯弹性体。这些弹性体是采用聚酯多元醇与萘二异氰酸酯（ndi）反应制成的，称为vulkollan。1953年dupont公司将四氢呋喃进行开环聚合制得聚氧四亚甲基二醇，这是一种重要聚醚原料，可以制得耐水解、耐低温性能优良的聚氨酯弹性体。1958年美国goodyear tire &rubber公司的schollenberger报道了热塑性聚氨酯弹性体，这种弹性体颗粒可采用塑料注射成型、挤出成型的加工方法制成部件，并于1960年实现工业化生产，使聚氨酯弹性体的用途更加广泛。

1940年i.g.farben公司的研究人员将三基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯成功地用于金属与丁钠橡胶的粘接，在二战中使用到坦克履带上，为聚氨酯胶黏剂工业奠定了基础。 1951年美国用干性油及其衍生物与二异氰酸酯反应制得油改性聚氨酯涂料，以后研究成功双组分催化固化型聚氨酯涂料与单组分湿固化型涂料。

聚氨酯弹性纤维于1958年研究成功，1959年dupont公司开始生产聚醚型聚氨酯弹性纤维，牌号为lycra，这个牌号沿用至今。 1963年6月dupont公司研究成功聚氨酯合成革，其外观与手感类似于天然皮革，牌号为corfam。1964年日本仓敷人造丝公司也相继制成牌号为可乐丽娜（clarino）的聚氨酯合成革。

20世纪60年代中期各国相继研究成功聚氨酯铺面材料以及防水材料，从而使聚氨酯树脂在土木建筑工程中获得应用。

据英国ial咨询公司报告，2000年全球聚氨酯产品总产量约为1000万吨，2005年约为1370万吨，估计2010年达1700万吨。2000～2005年年均增长率6.7%，2005～2010年年均增长率4.2%。ial估计的几个大类聚氨酯制品产量具体数据见表1-1。各地区的发展不平衡，欧美的发展已经近于饱和，年增长率较低，发展中国家近年来聚氨酯材料的应用发展较快，按地区估计的2000～2010年聚氨酯产量和年均增长率见表1-2。

2005年各地区聚氨酯材料产量占全球聚氨酯总量的份额：亚太14%，东欧4%，西欧24%，中国（大陆）21%，北美自由贸易区28%，南美3%，中东和非洲6%。2007年，中国pu消费总量占全球消费总量28.5%，仅次于北美（31%）。预计2010年后中国将成为世界蕞大聚氨酯消费市场。2005～2012年全球pu产品消费概况及预测见表1-3。

从聚氨酯材料的产品形式看，聚氨酯泡沫塑料一直是主要聚氨酯产品。例如，2004年欧洲、中东和非洲的聚氨酯产品类型及所占比例：软泡39%，硬泡26%，涂料13%，弹性体12%，胶黏剂4%，胶黏剂4%，密封剂2%。